高分子納米石墨烯氟硅防腐涂料
石墨烯氟硅在防腐蝕涂料中的防腐蝕機理
石墨烯由于在防腐蝕領域具有優(yōu)異的性能，使其在防腐蝕涂層中的應用越來越廣泛，其在防腐蝕涂層中的防腐蝕機理主要分為物理防腐蝕和化學防腐蝕兩個方面。
物理防腐蝕機理石墨烯由sp2雜化的碳原子組成，其在芳香環(huán)上的電子密度很高，可以阻斷所有分子，石墨烯屏障的防腐蝕作用機理如圖1所示。石墨烯的特殊結構使其具有抗?jié)B性。石墨烯堆疊的片層結構阻隔了水、氣體和腐蝕物質等與金屬基體的接觸，通過延長滲透路徑提供了良好的屏蔽保護，且其具有疏水性，因此起到了良好的物理防腐蝕作用，使涂層的耐腐蝕性和使用壽命大大提高和延長。
石墨烯屏障的防腐作用機理
化學防腐蝕機理是石墨烯可與鍍層金屬表面活性官能團之間發(fā)生鈍化作用，形成良好的防護性隔膜，起到防腐蝕作用。石墨烯由于具有優(yōu)異的導電性能，還能防止電化學腐蝕。石墨烯由于具有較高的自腐蝕電位，相對于金屬基體呈陰極，且其導電率高達106?S/m。使用石墨烯納米片（Gnps）對環(huán)氧富鋅（ZRE）涂層進行改性，制得Gnps/ZRE復合涂層，并構建了鋅粉質量分數(shù)為40%的環(huán)氧富鋅涂層（40-ZRE）和Gnps質量分數(shù)為0.5%的40-ZRE（0.5Gnps-40ZRE）涂層缺陷處的金屬基體腐蝕機理模型，如圖2和圖3所示。
通過對比可知，Gnps的添加可以顯著延長和提高ZRE涂層對金屬基體的陰極保護時間以及屏蔽效果。試驗發(fā)現(xiàn)，石墨烯在涂料中形成了“迷宮”防腐蝕結構，同時還將涂層分隔成了無數(shù)的小隔間，從而減少和延緩了基體的腐蝕速率；除此之外，石墨烯形成的網(wǎng)狀疊加結構與鋅粉形成了一個導電通路，實現(xiàn)了金屬基體的陰極保護，使得復合涂料具備了優(yōu)異的電化學防護性能。
石墨烯氟硅復合防腐涂料的應用進展
石墨烯由于具有極高的理論楊氏模量和斷裂強度，以及均勻的分散性和納米尺寸，故對聚合物力學性能具有重要的影響；聚合物熱穩(wěn)定性大多較差，并且導電系數(shù)也較低，石墨烯在耐熱性和導熱性上的優(yōu)異表現(xiàn)正好能彌補聚合物這方面的缺點；石墨烯的大π鍵使得電子在傳輸過程中不易散射，故具有理想的導電性能。由于石墨烯以上種種優(yōu)異的性能，使其在聚合物的力學性能、熱性能及電性能的改善上具有巨大潛力，進而使其在復合防腐蝕涂料領域具有突出表現(xiàn)。
石墨烯氟硅防腐蝕涂料
環(huán)氧樹脂（EP）在膠黏性、力學性能、電絕緣性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，且成本低，使其在涂料、包裝和封裝等眾多行業(yè)廣泛應用，尤其是在防腐蝕涂料領域應用普遍。良好的成膜性是環(huán)氧樹脂涂層的一大優(yōu)勢，但其固化過程會產(chǎn)生微孔道和微裂紋，使腐蝕因子穿過涂層，腐蝕基底，從而縮短防腐蝕周期，故還需對其改性后再使用。石墨烯因具有獨特的結構以及優(yōu)異的性能改善環(huán)氧涂層的耐腐蝕性。
利用改進Hummers法制得氧化石墨烯（GO），再使用1-萘磺酸鈉（NA）對GO進行功能化改性，并用水合肼對GO化學還原，制備出了功能化石墨烯（NA-rGO），然后使用溶液共混法制得NA-rGO摻雜環(huán)氧樹脂涂料。在防護初期，NA-rGO與基體在電解質的作用下形成原電池，從而使基體的腐蝕加快，如圖4a所示；隨著進一步腐蝕，累積的OH-使基體表面鈍化，加上腐蝕產(chǎn)物對腐蝕介質的阻擋，使涂料在防護后期具備良好的耐腐蝕性能，如圖4b所示。當NA-rGO添加量在1.5～2.0%時，涂層的硬度可以達到3H，當NA-rGO添加量為1.5%時，涂層的自腐蝕電位為-410 mV，自腐蝕電流密度為0.049 μA/cm2。
以羧基功能化石墨和1,8-二氨基辛烷為原料，在超臨界CO2中，采用超聲法合成了1,8 -二氨基辛烷接枝石墨烯（1,8-D-g-G），如圖5所示，此方法生成的1,8-D-g-G穩(wěn)定且不會再破裂， 用溶液共混法將環(huán)氧樹脂與1,8-D-g-G反應制備石墨烯/環(huán)氧樹脂（ER-G）復合材料。研究表明：1,8-D-g-G的大小約為3 μm，層數(shù)小于4層；1,8-D-g-G在環(huán)氧樹脂中的相容性和分散性顯著提高，前者易與后者通過酰胺化反應形成ER-G復合材料；電化學和鹽霧試驗表明，ER-G含量為2.5%的復合鍍層具有良好的耐蝕性，這表明該復合材料在防腐蝕領域有著廣闊的應用前景，尤其是在潮濕的鹽環(huán)境中的重防腐蝕。
石墨烯/聚氨酯防腐蝕涂料
聚氨酯（PU）的用途廣泛，具有極好的低溫性能、彈性以及優(yōu)異的力學性能。純聚氨酯涂料的耐水性、耐熱性及耐候性不夠理想，在一定程度上限制了其應用。故其作為一種有機涂料還需要進一步的改進。在聚氨酯涂層中加入石墨烯納米填料是提高PU耐腐蝕性能的重要途徑之一。
使用2,4-甲苯二異氰酸酯與聚醚二元醇作為原料制得聚氨酯預聚體，再用聚二甲基硅氧烷將聚氨酯預聚體改性， 將制備的熱還原石墨烯作為填料加入其中，制得石墨烯/有機硅改性聚氨酯涂料，其反應物結構圖如圖6所示（圖中TDI為甲苯二異氰酸酯，DL2000為聚醚多元醇，PDMS為聚二甲基硅氧烷）。研究表明：石墨烯的添加，****了涂層的耐水性能和耐沖擊強度，復合涂層的接觸角可達到101°，耐沖擊強度提升到了44 kg/cm；復合涂層附著力等級到達1級，增強了涂層和基體的結合力；復合涂層表面致密，沒有氣泡和凹陷，較為平整；電化學測試和1000小時耐鹽霧試驗表明，當添加0.1%石墨烯時，涂層自腐蝕電位為-0.90 V，自腐蝕的電流密度為0.07 μA/cm2，且耐鹽霧性能 。
石墨烯的含氧基團與大分子鏈端基氰酸酯結合的結構
石墨烯/丙烯酸防腐蝕涂料
丙烯酸涂料具有優(yōu)良的耐磨性、柔韌性、抗老化性以及較強的附著力，在防腐蝕涂料等領域有著廣泛的應用。但是丙烯酸涂料的漆膜豐滿度以及耐酸能力較差，往往被改性成復合防腐蝕涂料。
使用氟硅烷對石墨烯納米片進行改性，然后用改性石墨烯納米片填充實驗室合成的疏水性有機硅氧烷-丙烯酸樹脂，如圖7所示， 采用噴涂法和兩步法在LY12鋁基體上成功制備了超疏水涂層。SEM和AFM結果表明，改性石墨烯的加入使涂層的表面粗糙度增加；潤濕性測試發(fā)現(xiàn)G25和GD的水接觸角分別為154.9°和152°，G25和GD的滑動角分別為5°和7°，由此可見該涂料具有良好的自清潔能力和超疏水性，在非濕潤、防冰和防污系統(tǒng)中會有很好的應用。電化學測試中，兩步法涂層體系在腐蝕介質中的阻隔性能沒有受到明顯的影響，可以有效地用于腐蝕防護。
此外，石墨烯的加入改變了材料的表面性質，使其從絕緣表面轉變?yōu)閷щ姳砻妫虼?，可以用石墨烯來制備導電的超疏水體。物理性能測試證明，石墨烯的加入并沒有對長期暴露在室外的涂層的物理完整性產(chǎn)生很大影響；使用兩步法也可以獲得良好的基底/涂層附著力。
石墨烯水性復合防腐蝕涂料的應用進展
溶劑型防腐蝕涂料不僅污染嚴重、危害人體健康，還會對環(huán)境資源造成破壞。隨著人們的環(huán)保意識越來越強，水性涂料由于其低污染、易凈化及無刺激等特點，在涂料市場中漸漸占據(jù)主要地位。
石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料
石墨烯/聚氨酯防腐蝕涂料
聚氨酯（WPU）由于具有優(yōu)異的粘合性、耐水性、干燥性和柔韌性，在各應用領域中都受到歡迎。但就防腐蝕性能而言，大部分水性聚氨酯涂料不如溶劑型聚氨酯涂料。研究表明，添加穩(wěn)定的改性石墨烯填料可以提高WPU的防腐蝕性能，并對提高水性有機涂層防腐蝕性能以及制備環(huán)保的金屬防腐蝕涂層具有重大意義。
使用電化學剝離法制得腐殖酸功能化石墨烯水分散液（HGP），并將水性聚氨酯作為成膜物質，用HGP充當填料制備出了石墨烯/水性聚氨酯（HGP/WPU）復合涂料。HGP的加入并沒有降低WPU與碳鋼板之間的附著力，還提高了其防腐蝕性能。研究表明，當HGP的質量分數(shù)為0.05%時，復合涂層的耐腐蝕性能達到 ，阻抗值達到了4.2×105?Ω·cm2，腐蝕電流密度為1.137×10-6?A/cm2。采用電化學剝離法制備HGP以及SGP分散液，安全綠色、反應時間短，并且試驗中所用的電解質材料環(huán)保易得，成膜物質是無環(huán)境污染的水性聚氨酯，更加綠色環(huán)保。
在水性聚氨酯基體中分別加入氧化石墨烯（GO）、輕還原氧化石墨烯（RGO）和功能化石墨烯（FG）作為防腐蝕補強劑。如圖10所示，石墨烯增強聚氨酯復合涂層阻隔性能的關鍵因素可歸納為以下兩點：石墨烯的納米分散性和石墨烯的高長徑比。
石墨烯增強聚氨酯復合涂層阻隔性能的關鍵因素示意圖
與純聚氨酯涂層相比，所有復合涂層的防腐蝕性能都有所提高。由于石墨烯具有良好的分散狀態(tài)，GO和RGO作為勢壘增強材料比FG更為有效。純PU涂層在電解液中浸泡后不久，其防腐蝕性能迅速下降，而0.2%高長徑比的還原RGO增強的復合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。EIS測試結果表明，涂層在3.5% NaCl電解液中浸泡235小時后，復合涂層未發(fā)生涂層下的腐蝕，0.1 Hz處的阻抗模量幾乎沒有變化。此研究以石墨烯及其衍生物作為基體復合涂層的阻擋層，通過比較發(fā)現(xiàn)石墨烯的化學狀態(tài)顯著影響了石墨烯層在水性聚氨酯基體中的分散。
石墨烯/丙烯酸防腐蝕涂料
丙烯酸涂料由于具有安全環(huán)保、合成加工簡單、耐堿性佳、耐老化性優(yōu)異且價格低廉等特點，在防腐蝕領域廣泛應用。通過與具有獨特的二維片層結構、突出的機械強度以及穩(wěn)定的化學惰性等特點的石墨烯相結合，水性丙烯酸涂料在防腐蝕性能上表現(xiàn)更為優(yōu)異。
使用石墨烯粉體和石墨烯漿料改性水性丙烯酸防腐蝕涂料，改性后的涂料耐中性鹽霧時間均能超過220小時，相比之下未改性涂料只經(jīng)過48小時就已出現(xiàn)嚴重腐蝕現(xiàn)象。分散在涂料中的石墨烯粉體并不都呈片層結構，還有部分會呈團聚狀，而使其改性涂料的中性鹽霧性能略遜于石墨烯漿料改性涂料。片層石墨烯能阻止腐蝕介質與基底接觸，從而延緩腐蝕；石墨烯擁有獨特的片層結構、良好的柔韌性和較強的硬度，在一定程度上提高了涂料的耐沖擊性、柔韌性和硬度等性能。由此可見，石墨烯作為一種增強增硬材料在水性丙烯酸防腐蝕涂料中有著良好的應用前景。
使用丙烯酸乳液作為成膜物質，采用溶液混合法制備出了石墨烯/水性丙烯酸乳液復合防腐蝕處理液。研究表明：當石墨烯為0.2%時，復合涂料的防腐蝕性能 ，此時腐蝕電流密度為1.489×10-6?A/cm2，腐蝕電位為-1.039 V，極化電阻值為16751.8 Ω，緩蝕率為93.25%，說明石墨烯的加入在一定程度上提高了丙烯酸涂層的防腐蝕性能。
在石墨烯質量分數(shù)為0.2%的基礎上，再在石墨烯/丙烯酸乳液復合處理液中添加不同種類的緩蝕劑，當同時添加0.04%鉬酸鈉、0.08%釩酸鈉、0.60%植酸、0.10%聚吡咯時，此時復合涂層的腐蝕電流密度下降、極化阻值增大，說明加入緩蝕劑后，復合涂層的防腐蝕性能增強。
此研究中通過向復合處理液中添加不同種類和用量的緩蝕劑，尤其是實驗室自制的聚吡咯水分散液，獲得了具有優(yōu)異耐蝕性能的石墨烯納米復合水性涂層，對新型金屬表面防護涂層材料開發(fā)具有重要的理論意義和應用價值。
